由于氧化还原反应的特点,在利用氧化还原反应进行滴定分析时,要创造适当条件,加快反应速度,使之符合滴定分析的要求。一般采用下列方法可适当提高氧化还原反应的速度:

  1)增加反应物的浓度,特别要控制一定的酸度。一般来说,反应物浓度越大,反应的速度越快。在有H+或OH-参加的反应中,H+或OH-对反应速度影响很大,增大H+或OH-的浓度,可加快反应速度。

  2)提高溶液的温度。大量实验证明,溶液的温度每升高10℃,反应速度约增大2-4倍。因此,提高反应溶液的温度一般可增大其反应速度。

  3)加入催化剂。利用催化剂也可加快某些氧化还原反应速度。例如将KMnO4溶液滴入Na2C2O4溶液中,最初KMnO4溶液并不立刻褪色,这说明最初的反应速度较慢。随着KMnO4溶液的继续加入褪色才逐渐加快,这是由于反应生成的Mn2+起着催化剂的作用。

  滴定过程电极电位的变化

  氧化还原滴定是利用氧化剂或还原剂作标准溶液,对被测得还原性或氧化性物质进行滴定。我们知道酸碱滴定过程中,溶液的pH值会不断发生变化,在计量点附近溶液的pH值会有突跃。而在氧化还原滴定过程中,反应物和生成物浓度不断发生变化,溶液的电极电位也不断发生变化,在化学计量点附近,溶液的电极电位也会发生一个突跃。氧化还原滴定选择指示剂的依据就是根据滴定突跃这一特征。例如,用氧化剂K2Cr2O7标准溶液滴定还原剂Fe3+(介质为1mol/LH2SO4):

氧化还原滴定还原剂Fe3+

  滴入K2Cr2O7溶液后,Fe2+被氧化为Fe3+,[Fe3+]/[Fe2+]比值增大,φFe3+/Fe2+值增加。与此同时,Cr2O2-7被还原为Cr3+,[Cr2O7]2-/[Cr3+]2比值减小,φCr2O2-7/Cr3+值减小,随着K2Cr2O7溶液不断加入,Cr2O2-7/Cr3+值逐渐增大,达到化学计量点时,两电对的电极电位相等。

两电对的电极电位相等

  滴定过程中突跃范围由Fe2+剩余0.1%和Cr2O2-7过量0.1%时两点的电极电位决定。应用能斯特公式可算出两点的电位值为0.947V和1.307V,所以该反应滴定的突跃范围为0.947-1.307V。