根据朗伯-比耳定律,当液层厚度一定时,吸光度和溶液浓度成正比,即A=K′C。以A与C作图,应为一条通过坐标原点的直线,即上述的工作曲线。但在实际工作中,经常发生工作曲线不成直线的情况,特别是在浓度较高时。这种现象称为偏离比耳定律,如图6.15所示。如果测定时试液浓度在工作曲线的弯曲部分,则测定结果的误差较大。因而要了解偏离比耳定律的原因,选择和控制一定的测定条件。

比耳定律的偏离

  引起比耳定律偏离的原因很多,主要有以下两个方面:

  (1)非单色光引起的偏离 严格地说,比耳定律只适用于一定波长的单色光。但在实际工作中,各种光电比色计和分光光度计提供的入射光并不是纯的单色光,而是由波长范围较窄的光带组成的复合光。由于物质对不同波长的光吸收程度不同,因而导致了对比耳定律的偏离。

  实际测定中,如能选择合适的浓度范围和选择和合适的波长,则可减少由非单色光引起的对比耳定律的偏离。

  (2)溶液中化学反应引起的偏离 郎伯-比耳定律的基本假设除入射光是单色光外,还假设溶液中吸光粒子彼此间无相互作用,是独立的。因而,一般认为比耳定律适用于稀溶液。当溶液浓度大时,由于粒子间的相互作用,它们的吸光能力发生变化,所以浓度与吸光度间的关系就偏离了比耳定律。

  另外,溶液中的吸光物质常因离解、缔合或化合物形式的改变等引起对光吸收程度的变化,也将导致偏离比耳定律。溶液的浓度或酸度的变化,影响平衡的移动,而吸光度的改变不与浓度改变成正比,所以引起偏离。

  因此,测定时应根据吸光物质的性质和溶液中有关的化学平衡,严格控制显色反应的条件和测定条件,以减少和防止偏离的发生