直接电位法的基本原理

  在电极电位法中,构成原电池的两个电极一个是指示电极,其电位随着被测离子的浓度而变化,能指示被测离子的浓度;另一个是参比电极,其电位不受试液组成变化的影响,具有较恒定的数值。当一指示电极与一参比电极共同浸入试液构成原电池时,通过测定原电池的电动势,由电极电位基本公式—能斯特方程式,即可求得被测离子的浓度。

  指示电极

  (1)、第一类电极     由金属浸在同种金属离子的溶液中构成。这类电极能反映阳离子浓度的变化,如银丝插入银盐溶液中组成银电极,其电极反应和电位为:

第一类电极电极反应和电位反应

  此银电极不但可用于测定银离子的浓度,而且还可用于因沉淀或配合等反应而引起的银离子浓度变化的电位滴定。

  (2)、第二类电极     由金属及其难溶盐的阴离子溶液构成。这类电极能间接反映与金属离子生成难溶盐的阴离子的浓度,如Ag-AgCl电极可用于测定Cl-的浓度。其电极反应和电位反应如下:

第二类电极电极反应和电位反应

  (3)、惰性金属电极     由一种性质稳定的惰性金属构成,如铂电极。在溶液中,电极本身并不参与反应,仅作为导体,是物质的氧化态和还原态交换电子的场所。通过它可以显示溶液中氧化还原体系的平衡电位。如铂丝插入含有Fe3+和Fe2+的溶液组成惰性铂电极,其电极反应和电极电位为:

惰性金属电极其电极反应和电极电位

  (4)、膜电极     这类电极是以固态或液态膜作为传感器,它能指示溶液中某种离子的浓度。膜电位和离子浓度符合能斯特方程式的关系。但是,膜电位的产生机理不同于上述各类电极,其电极上没有电子的转移,而电极电位的产生是由于离子的交换和扩散的结果。各种离子选择性电极就属于这类指示电极,如玻璃电极。