离子选择性电极是以电位法测量溶液中某一特定离子浓度的指示电极，是一类具有薄膜的电极，它可利用该选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中离子的浓度。测定pH值的玻璃电极是最早使用的一种离子选择性电极。随着科技的发展，不断出现了多种电极。例如对H+离子以外的一价阳离子Na+、K+等有选择性响应的玻璃电极;以氟化镧单晶为电极膜的氟离子选择性电极;以卤化银或硫化银等难溶盐沉淀为电极的各种卤素离子、硫离子电极等。
各种离子选择性电极的构造虽然各有特点，但都具有一个薄膜，薄膜内装有一定浓度的被测离子溶液，其中插入一个参比电极。其基本形式如图6.18所示。
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离子选择性电极的种类
目前国内商品电极已达30多种，其中比较成熟的电极有20多种，绝大部分用于水质检验和环境监测。如常用F-、Cl-、Br-、I-、CN-、BF-、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ca2+、Ag+等离子电极，以及CO2、NH3、SO2、H2S、NO2、HCN、HF等气敏电极。随着计算机技术的发展还出现了智能化离子计，有的生产厂家还能生产出可随身携带的袖珍式离子选择电极仪。概括起来，离子选择性电极有以下几类：
（1）、玻璃膜电极 这类电极应用校正较早，有pH、K+、Na+、Ag+等离子玻璃电极。
（2）、固体膜电极 这是除玻璃膜电极外应用最广的一类电极。如氟化镧、硫化银等难溶盐晶体薄膜。
（3）、液体离子交换膜电极 电极薄膜是由被测离子盐类、螯合物等溶在不与水混溶的有机溶剂中，这种有机溶剂再渗入惰性多孔物质而制成。Ca2+电极是这类电极的代表。
（4）、敏化电极 敏化电极包括气敏电极和酶电极。气敏电极是一种气体传感器，能用来测定溶液中气体的含量。酶电极是将生物酶涂布在离子选择电极的传感膜上，在酶的作用下，待测物质产生能在该离子电极上有响应的离子。由于生物酶的作用具有很高的选择性，所以酶电极的选择性相当高。酶电极主要用于有机及生物物质的分析。
离子选择性电极的性能
理想的选择性电极只对待测离子有响应性，而事实上，电极不只对一种离子有响应，也就是说，与待测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。用pH玻璃电极测定pH较高的溶液时，电极除了对H+有响应外，对Na+等碱金属离子也有响应，只不过H+和Na+的响应程度有差别而已。在H+浓度较大时，Na+的影响显示不出来，但在H+浓度很低时，Na+的影响就显著了，因而，对H+的测定会产生干扰。
电位选择性系数、响应时间是离子选择性电极性能的重要技术指标，其他如检出限、电极的电阻、电极的牢固性、电极的寿命以及测量的电位值是否存在漂移现象等，也常作为考虑电极性能的重要因素。