在某些较清洁的水样中污染物的含量可能极低，甚至于低到分析方法的检测限以下而无法准确测定，组成十分复杂，一些共存组分的存在会干扰待测污染物的测定。当干扰组分无法有效地掩藏的时候，需对水样中的组分进行分离。富集和分离方法有过滤。蒸馏、挥发、活性炭吸附、溶剂萃取、共沉淀、离子交换以及冷冻等，应结合具体情况选择使用。
1、挥发和蒸发浓缩
挥发分离法是利用污染组分挥发度大，或者将欲测组分转变为易挥发物质，然后用惰性气体带出而达到分离的目的。例如，用冷原子荧光法测定水中的汞时，先将汞离子用氯化亚锡还原为原子态汞，再利用汞易挥发的性质，通入惰性气体将其带出并送入仪器测定;用分光光度法测定水中的硫化物时，先使之在磷酸介质中生成硫化氢，再用惰性气体载入乙酸锌-乙酸钠溶液吸收，从而达到与母液分离的目的。
蒸发浓缩是指在电热板上或水浴中加热试样，使水分缓慢蒸发，达到缩小水样体积，浓缩待测组分的目的。该方法无需化学方法处理，简单易行，尽管存在缓慢、易吸附损失等缺点，但无更适宜的方法时仍可采用。据有关资料介绍，用这种方法浓缩饮用水样，可使铬、锂、钴、铜、锰、铅、铁和钡的浓度可提高30倍。
2、蒸馏法
蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同沸点而使彼此分离的方法。测定水样中的挥发酚、氰化物、氟化物时，均需先在酸性介质中进行预蒸馏分离。此法中，蒸馏具有消解、富集和分离三种作用。
3、共沉淀法
共沉淀系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的，但却是分离富集微量组分的重要手段。例如，在形成硫酸铜沉淀的过程中，可使水样中浓度低至0.02μg/L的Hg2+共沉淀出来。